소개
황화 부식- 황-함유 가스-에 의한 금속 및 합금의 고온 공격인 황화 부식은 석유 정제, 석유화학, 합성 가스 및 발전 산업에서 가장 공격적이고 경제적으로 결과가 좋은 재료 분해 형태 중 하나입니다. 주변 온도 근처에서 작동하는 수성 부식 메커니즘과 달리, 황화는 공정 흐름의 황 화합물이 금속 표면과 직접 반응하여 부서지기 쉽고 보호 기능이 없는 금속 황화물 스케일을 형성하는 고온에서 발생합니다. 이러한 스케일은 몇 달 만에 부품 벽 두께를 파손 수준으로 줄일 수 있는 자체 강화 주기로 금속 손실을 깨뜨리고 재형성하며 가속화합니다.

니켈 및 니켈{0}}크롬 합금은 황화 서비스에서 독특한 위치를 차지합니다. 순수 니켈은 접착성도 보호성도 아닌 상대적으로 낮은-융점(645degC) 화합물인 Ni3S2(하인리히트)를 형성합니다. 크롬을 추가하면 부식 메커니즘이 근본적으로 변경됩니다. 크롬은 황과 우선적으로 반응하여 Cr2S3 및 Cr3S4를 형성합니다. 이는 조밀하고 부착성이 있으며 천천히 성장하는 -보호 산화물-황화물 이중층으로 결정화되어 니켈 단독에 비해 황화 속도를 몇 배나 줄일 수 있습니다. 표면 부위에 대한 크롬-황-산소 경쟁은 모든 고성능 황화-저항 합금의 야금학적 기초입니다.
이 블로그 게시물에서는 황화물 스케일 형성을 유발하는 열역학적 및 동역학 메커니즘, 가속 공격을 유발하는 특정 서비스 환경, 황화 서비스에서 개별 니켈 합금 등급의 성능, 엔지니어가 황화 관련 실패를 방지하기 위해 적용할 수 있는 실용적인 재료 선택 및 설계 전략 등 황화 부식을 포괄적으로 조사합니다.{0}}
주요 사실:Sulfidation rates in nickel alloys at 500-600 degC in high-H2S environments can reach 1-10 mm/yr without adequate chromium protection. Chromium at >15%는 황화 속도를 극적으로 감소시킵니다.<0.3 mm/yr. No nickel alloy is immune - but the difference between adequate and catastrophic performance is controlled primarily by chromium content, chromium-to-iron ratio, and process temperature.
황화 부식이란 무엇입니까?
Sulfidation is the high-temperature (>150 degC) 가스 또는 용융 환경의 황종과 공정 장비의 금속 구성 요소 사이의 화학 반응입니다. 황화의 정의 특성은 다음과 같습니다. (1) 이는 액체 전해질이 없는 비-수성, 고온-온도 환경에서 발생합니다. (2) 양극 용해 없이 직접적인 가스-금속 반응으로 진행됩니다. (3) 부식 생성물은 깨지기 쉽고,{8}}지속적인 공격에 대한 장벽을 거의 또는 전혀 제공하지 않는 비접착성 금속 황화물입니다.
열역학적 기초: 황화가 일어나는 이유

황은 황화수소(H2S), 황화카르보닐(COS), 메르캅탄(R-SH), 이황화물(R-S-S-R), 티오펜 및 원소 황으로 탄화수소 공급원료에 존재합니다. 특히 대기 및 진공 잔여물 가열기, 코커 드럼, 유동화 촉매 분해(FCC) 장치, 수소처리로 및 합성 가스 생성 시스템에서 정유 및 석유화학 공정 중 - 이러한 황 화합물은 고온에서 분해되어 H2S, S2 증기 및 금속 표면에 직접 흡착되는 반응성 황 라디칼을 방출합니다.
황화의 원동력은 금속-황 반응의 음의 깁스 자유 에너지 변화(델타{0}}G)입니다. 주어진 온도에서 황화물 화합물의 안정성이 산화물 화합물의 안정성보다 크면 금속은 황화됩니다. 이는 경쟁하는 금속-황과 금속{9}}산소 반응에 대한 델타-G 온도 대 온도의 플롯인 Ellingham-Richardson 다이어그램 -을 통해 표현됩니다. 황화물이 산화물 -, 특히 니켈, 철 및 몰리브덴 -보다 열역학적으로 더 안정적인 금속은 열역학적으로 황화되기 쉽습니다. 크롬, 알루미늄, 규소는 일반적인 공정 온도에서 황화물보다 더 안정적인 산화물을 형성하므로 황화 저항성을 부여합니다.
운동 메커니즘: 황화가 전파되는 방식
열역학은 황화가 가능한지 여부를 결정합니다. 동역학은 그것이 얼마나 빨리 진행되는지를 결정합니다. 니켈 합금 표면의 황화 반응 순서는 다음과 같습니다.
단계 1 - 황 흡착:H2S 또는 S2 분자는 금속 표면에 흡착되어 흡착된 황 원자(S*)와 수소 또는 황 라디칼로 해리됩니다.
2 - 단계 핵 생성:금속 원자는 표면으로 확산되어 흡착된 황과 반응하여 표면 결함, 결정립 경계 및 전위 노두에서 금속 황화물(NiS, FeS, Cr2S3)의 핵을 형성합니다.
3 - 단계 성장:황화물 스케일은 황화물 격자를 통한 금속 양이온의 외부 확산과 황 음이온의 내부 확산에 의해 두꺼워집니다. 포물선 속도 법칙(dW/dt=k/t)은 이러한 성장을 설명하지만 파쇄는 주기적으로 포물선 주기를 재설정합니다.
4 - 단계 확장 실패:황화물 스케일은 모금속보다 몰 부피가 더 커서 압축 성장 응력을 생성합니다. 이러한 응력이 스케일 접착 강도를 초과하면 스케일이 부서져 새로운 금속이 부식성 가스에 노출됩니다. 이는 포물선 동역학을 대략 선형 동역학 -으로 변환하여 금속 손실을 극적으로 가속화합니다.
니켈과 크롬{0}}함유 합금 간의 중요한 차이점은 3단계에 있습니다. 황화크롬(Cr2S3)과 산화크롬(Cr2O3)은 스케일-가스 경계면에서 동시에 형성되어 양이온과 음이온 확산에 대한 장벽 역할을 하는 조밀한 이중-상 층을 생성합니다. 이로 인해 비합금 니켈이나 철에 비해 포물선 속도 상수(k)가 10~100배 느려집니다.
황화 대 기타 고온-온도 부식 메커니즘
황화는 정유소 및 석유화학 장비에 영향을 미치는 여러 가지 고온 부식 메커니즘 중 하나입니다. 각 메커니즘에는 근본 원인이 다르고 완화 전략도 다르기 때문에 올바른 진단이 필수적입니다.
표 1: 정유 및 석유화학 서비스의 다른 고온 부식 메커니즘과 황화 구별
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기구 |
온도 범위 |
주요 부식성 종 |
일반적인 공격 형태 |
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황화(HTS) |
300-700℃ |
H2S, S2, COS, 메르캅탄 |
균일하거나 국부적인 황화물 스케일; 급속한 금속 손실 |
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침탄 |
450-900℃ |
CO, CH4, 탄화수소 |
내부 탄화물 석출; 표면 부종 |
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금속 먼지 제거 |
400-700℃ |
CO + H2(합성가스); 낮은 S |
내부 탄소섬유 성장; 금속 분해 |
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고온-산화 |
300-900℃ |
O2, H2O, CO2 |
보호 산화물 스케일; Cr/Al이 존재하는 경우 느린 공격 |
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염소화 |
200-700℃ |
HCl, Cl2, 유기염화물 |
보호 산화물의 활성 플럭싱; 신속한 공격 |
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질화 |
300-700℃ |
NH3, N2(합성가스 내) |
내부 질화물 침전; 표면 취성 |
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뜨거운 부식 |
550-950℃ |
Na2SO4 / K2SO4 + SO3 + Cl |
보호 산화물의 용융염 융제; 구멍 뚫기 |
황화를 유발하는 환경 조건
황화 심각도는 온도, 황 활동, 수소-대-H2S 비율 및 가스 속도의 복잡한 상호 작용에 의해 결정됩니다. 이러한 관계를 이해하는 것은 정확한 황화 위험 평가의 기초입니다.

온도: 1차 촉진제
온도는 황화 동역학에서 가장 강력한 변수입니다. 황화 속도는 일반적으로 300~600°C 범위에서 20~30°C 증가할 때마다 Arrhenius 관계식 -이 두 배 또는 세 배 증가하는 것을 따릅니다. 대부분의 니켈 합금의 최고 황화 속도는 480°C~620°C 사이에서 발생하며, 이 온도에서 황화물 스케일은 빠르게 성장하지만 아직 더 접착력 있고 보호적인 구조로 소결되기 시작하지 않았습니다.
H2S 부분압 임계값:0.003atm(대기압에서 약 3,000ppmv) 이상의 H2S 부분압은 대부분의 니켈 합금에 대한 중요한 황화 위험 임계값을 나타냅니다.이 임계값 아래에서는 보호 크롬 산화물 필름이 일반적으로 혼합 산화 환경에서 무결성을 유지할 수 있습니다. 이 임계값 이상에서는 특히 400°C 이상의 온도에서 황화물 형성이 급격히 가속화됩니다.
The hydrogen-to-H2S ratio (H2/H2S) in the process gas is equally important. A high H2/H2S ratio (>>1) 수소가 스케일-가스 경계면에서 금속 황화물을 다시 금속으로 환원시키기 때문에 황화를 열역학적으로 억제합니다. 낮은 H2/H2S 비율(<1) favors sulfide stability and promotes continuous scale growth. This is why hydrodesulfurization (HDS) units - which operate with high H2/H2S ratios at 300-400 degC - experience significantly less sulfidation than crude oil atmospheric residue heaters operating at 400-500 degC with lower H2 content.
유황 종과 상대적인 공격성
모든 황 종이 고온 환경에서 똑같이 공격적인 것은 아닙니다.- 주요 종과 황화 메커니즘은 다음과 같습니다.
표 2: 석유 처리 환경의 황 종 및 상대적 황화 공격성
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종 |
일반적인 소스 |
방출 온도 |
상대적 공격성 |
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황화수소(H2S) |
석유 공급원료 분해 |
Active at >150℃ |
대부분의 정제소 단위에서 주요 - 주요 황화제 |
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원소 유황(S8) |
S 화합물의 열분해 |
Active at >200℃ |
매우 높음 - 용융 상태에서 특히 공격적임(mp 119 degC) |
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카르보닐 황화물(COS) |
H2S의 부분 산화 |
Active at >300℃ |
높음 -은(는) 금속 표면에서 H2S + CO로 분해됩니다. |
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메르캅탄(R-SH) |
경질 석유 분획 |
Active at >250℃ |
보통 - 고온에서 H2S로 분해됨 |
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티오펜(C4H4S) |
중유 분획 |
Crack >촉매적으로 500 ℃ |
열 서비스가 낮습니다. 촉매 FCC 환경에서 높음 |
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이황화물(R-S-S-R) |
중간 증류액 |
Active at >300℃ |
보통 - H2S 및 메르캅탄으로 분해됨 |
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이황화수소(H2S2) |
H2S의 열분해 |
Stable >200℃ |
높음 - 황 원자당 H2S보다 더 공격적 |
황화에 의해 가장 큰 영향을 받는 공정 단위
위험이 가장 높은-정유소:대기 잔사유 히터, 진공 잔사유 히터, 지연 코커 드럼, FCCU 반응기 및 이송 라인 교환기, 수소화분해로는 석유 정제소의 황화 위험이 가장 높은 5대{0}} 장치입니다.이 장치는 종종 0.003atm 임계값을 초과하는 황 분압으로 400-700degC 범위에서 작동합니다. 탄소강과 저{4}}합금강은 일반적으로 부적합합니다. 크롬 함유 합금(보통의 경우 최소 9% Cr, 가혹한 서비스의 경우 12%+ Cr)이 허용되는 최소 재료입니다.
표 3: 황화 - 작동 조건 및 최소 재료 권장 사항의 영향을 받는 주요 정유 공정 장치
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프로세스 단위 |
온도 범위 |
H2S 수준 |
주요 유황종 |
최소 재료 |
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대기잔사히터 |
380-500℃ |
높음(0.01-0.1atm) |
H2S, 메르캅탄, S8 |
321H / 347H / 합금 625 |
|
진공 잔류물 히터 |
420-580℃ |
Very high (>0.1기압) |
H2S, H2S2, COS |
합금 625/합금 800HT 최소 |
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지연된 코커 드럼 |
450-500℃ |
변하기 쉬운 |
H2S, S8(액체 황) |
321H / 347H; 액체 S 구역용 클래드 또는 오버레이 |
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FCCU 환승 라인 교환기 |
550-700℃ |
보통-높음 |
H2S, SO2, 티오펜 |
합금 625/800HT; 650+degC의 높은-Cr 합금 |
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수소화분해로 |
400-500℃ |
낮음(높은 H2/H2S) |
H2S(개질) |
합금 625/800H; H2/H2S 비율은 황화를 억제합니다. |
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수소탈황(HDS) 반응기 |
300-425℃ |
보통의 |
H2S, NH3(N-화합물에서) |
합금 625/800H; NACE MR0175는 산성 수용액에도 적용됩니다. |
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촉매 개질기(CCR 플랫폼) |
480-540℃ |
매우 낮음 |
H2S(피드에서 추적) |
합금 600/800H; Trace S는 주요 위협이 아닌 Pt 촉매를 비활성화합니다. |
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합성가스 전이 반응기/메탄 생성기 |
200-500℃ |
보통의 |
H2S, 코스 |
높은-T 단면용 합금 800H/합금 625 |
야금 메커니즘: 크롬이 차이를 만드는 이유
니켈 합금의 황화 저항성은 니켈 함량에 의해 결정되지 않습니다.- 이는 크롬 함량, 보호 산화물 형성제(알루미늄, 실리콘)의 존재-, 작동 온도에서 합금의 미세 구조 안정성에 의해 결정됩니다.

크롬-황 경쟁: 핵심 메커니즘
고온에서 H2S에 노출된 니켈{0}}크롬 합금에서는 두 가지 동시 표면 반응이 경쟁합니다.
산화(보호):Cr + 3/2 O2 ->Cr2O3(delta-G 매우 음성, 산화물에 안정함)
황화(파괴적):Cr + 3/2 S2 ->Cr2S3(delta-G도 음수, S2 활성이 높으면 황화물이 형성됨)
실제로 두 반응은 스케일-가스 경계면에서 동시에 발생하며 주요 단계는 가스 환경의 산소-대-황 활성도 비율(pO2/pS2)에 의해 결정됩니다. 공기-가 풍부한 환경에서는 Cr2O3가 지배적이며 스케일이 보호적입니다. 산소 활성도가 낮고 황화도가 높은 환경에서는 Cr2S3 및 혼합 Cr-산화물-황화물 상이 형성됩니다. 중요한 통찰은 Cr2S3가 FeS나 NiS-보다 접착력이 훨씬 더 높고, 성장 속도가 더 느리고, 부서지기 쉽다는 것입니다. 따라서 황 활성도가 높을 때에도 크롬 함량을 높이면 황화 속도가 감소합니다.
니켈 함량: 필요하지만 충분하지 않음
니켈은 -두 가지 이유로 고온 합금에 필요합니다. (1) 기계적 특성을 유지하면서 고온에서 오스테나이트(FCC) 매트릭스 안정성을 제공합니다. (2) 이는 고온에서 고-크롬 페라이트 합금으로 형성되는 시그마 상 및 기타 위상적으로 밀집-충전된(TCP) 상을 억제합니다. 그러나 크롬 -이 충분하지 않은 니켈 -만으로는 황화 저항성이 거의 없습니다. 황화니켈(Ni3S2, 하인리히트)은 645°C에서 녹고 635°C에서 녹는 Ni와 공융체를 형성합니다. 이는 액체 황 환경 또는 ~635degC 이상의 환경에서 니켈-이 풍부한 표면이 말 그대로 녹아 빠르게 용해된다는 것을 의미합니다.
철, 몰리브덴, 콜럼븀의 역할
철(Fe):Iron has a sulfidation rate 3-10x higher than nickel in H2S environments. In Fe-Ni-Cr alloys, iron tends to form FeS at the outer scale-gas interface, which spalls more readily than chromium-rich inner scales. High iron-to-chromium ratios (>2:1) 오스테나이트 합금에서는 내황화성이 크게 악화됩니다. 저-철 합금(합금 625: Fe<=5%) significantly outperform high-iron alloys (Type 310: Fe balance).
몰리브덴(Mo):몰리브덴은 흑연-과 유사한 층간 결합을 갖는 층상 육각형 황화물인 MoS2를 형성합니다. MoS2는 상대적으로 안정적이며 스케일 접착 및 파쇄 경향을 줄일 수 있는 자체 윤활 특성을 가지고 있습니다. 그러나 Mo는 강력한 시그마 상 형성제이며 고크-크롬 합금에서 약 7-8%를 초과하여 존재하면 장기간 고온 노출 후 취약한 TCP 상 석출로 이어질 수 있습니다.- 황화 서비스에서 최적의 Mo는 8-10%입니다(합금 625).
콜럼븀/니오븀(Cb/Nb):콜럼븀(Nb)은 상승된 온도에서 NbS2를 형성합니다. - 이는 전반적인 황화 저항에 기여하는 상대적으로 안정적이고 접착성 있는 황화물입니다. 더 중요한 것은 Nb가 고온 서비스에서 크리프 손상으로부터 결정립 경계를 안정화시키는 강력한 탄화물 및 질화물 형성자라는 점입니다.- 합금 625(2.5-4% Nb)는 황화 및 크리프 저항 모두에서 Nb의 이점을 제공합니다.
황화 서비스를 위한 종합 재료 성능 가이드
다음 표와 설명은 석유 정제 및 석유화학 응용 분야의 황화 서비스에 일반적으로 지정되는 모든 니켈 합금 등급에 대한 비교 평가를 제공합니다.

합금 성능 비교표
표 4: 황화 서비스 - 조성, 온도 제한 및 상대 황화 저항 등급에서 니켈 합금 성능(ASTM B168, ASME SB-168, AMS 5540 및 API 530의 데이터)
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등급 / UNS |
크롬(%) |
니 (%) |
철(%) |
모(%) |
CB(%) |
최대 T(℃) |
황화 등급 |
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유형 310S / S31008 |
24-26 |
19-22 |
발. |
- |
- |
1050 |
좋음 - 높은 Cr; 높은 Fe에 의해 제한됨 |
|
유형 321H / S32109 |
17-19 |
9-13 |
발. |
- |
- |
900 |
FAIR - Ti-안정화됨; 보통 Cr; Fe는 성능을 제한합니다 |
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유형 347H / S34709 |
17-19 |
9-13 |
발. |
- |
Nb>10xC |
900 |
FAIR - Nb-안정화됨; 321H와 유사 |
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합금 600 / N06600 |
14-17 |
>=72 |
<=10 |
- |
- |
1100 |
좋음 - Ni가 매우 높음; 낮은 Fe; Cr은 내산화성을 제공합니다. |
|
합금 601 / N06601 |
21-25 |
58-63 |
<=15 |
- |
- |
1200 |
매우 좋음 - 높은 Cr+Ni; 800-1100 degC 산화/황화에 탁월함 |
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합금 800H / N08810 |
19-23 |
30-35 |
>=39 |
- |
- |
1100 |
좋음 - 균형 잡힌 Ni-Cr-Fe; 에틸렌/합성가스 산업 표준 |
|
합금 800HT / N08811 |
19-23 |
30-35 |
>=39 |
- |
- |
1100 |
양호 - 800H보다 C가 높음; 더 나은 크리프; 동일한 황화 등급 |
|
합금 625 / N06625 |
20-23 |
>=58 |
<=5 |
8-10 |
3.15-4.15 |
1100 |
매우 좋음 - 낮은 Fe; 8-10% 모; Cb; 심한 황화에 선호 |
|
합금 617 / N06617 |
20-24 |
>=54 |
<=3 |
8-10 |
- |
1200 |
우수함 - 공동 첨가(10-15%); 625보다 우수한 크리프; 유사한 황화 |
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합금 230 / N06230 |
20-24 |
>=57 |
<=3 |
1-3 |
- |
1200 |
매우 좋음 - W 추가(13-17%); 우수한 high-T 강도; 좋은 황화 |
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하스텔로이 X / N06002 |
20-23 |
47-52 |
17-20 |
8-10 |
- |
1200 |
양호 - 높은 Mo; 중간 정도의 Fe; 항공우주/산업 난방에 널리 사용됩니다. |
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합금 75 / N06075 |
18-21 |
>=76 |
<=5 |
- |
- |
1100 |
좋음 - Ni 높음; 보통 Cr; 낮은-속도 가스에서 우수한 황화 |
해석 및 선택 지침
표 4의 황화 등급은 실험실 H2S 노출 테스트의 포물선 속도 상수(kp) 순위와 정유소 튜브의 현장 성능을 기반으로 합니다. 주요 선택 원칙:
- 우수함(합금 625, 617, 230):H2S 분압이 0.01atm을 초과하는 500degC 이상의 온도에 사용하십시오. 저철분(<=5%) is the primary advantage - FeS forms at the outer scale and spalls readily. Alloy 625 is the industry default for severe sulfidation service.
- 매우 좋음(합금 601):크롬-풍부(21-25%), 균형 잡힌 니켈(58-63%). 산화 크롬이 주요 표면 상태로 남아 있는 고온 공기-H2S 환경에서 탁월합니다. 산화와 황화가 모두 튜브 성능 저하에 기여하는 개질 및 열분해 서비스의 복사로 튜브에 선호됩니다.
- 양호(합금 600, 800H/HT):0.01 atm 미만의 H2S 분압으로 최대 약 500-550 degC의 적당한 황화 서비스에 적합합니다. 합금 800H는 전 세계적으로 에틸렌 분해 및 합성가스 응용 분야에서 가장 널리 사용되는 노 튜브 재료입니다.
- 공정한(유형 310S, 321H, 347H):페라이트계 스테인리스강(유형 430, 446)은 철 함량이 낮기 때문에 오스테나이트계 등급보다 단위 크롬당 황화 저항성이 더 우수하지만 다음으로 제한됩니다.<900 degC and lack the creep strength for furnace tube service. Type 310S is used in lower-temperature sulfidation zones (e.g., feed preheat exchangers) as an economic alternative to nickel alloys.
- 중요 사항:표 4 등급은 균일한 온도 조건에서 정상-상태 황화에 대한 것입니다. 국부적인 황화는 튜브 핫스팟,-용접 열-영향을 받는 구역 및 황화물 스케일이 지속적으로 마모되는 가스 속도 불연속부에서 발생할 수 있습니다. 설계 온도를 20°C 이상 초과하는 핫스팟이 있는 튜브 뱅크의 경우 다음으로 높은 합금 등급으로 업그레이드하세요.
수소 농도 세포 효과 및 내부 황화
고온 니켈 합금에서 덜-논의되지만 매우 중요한 황화 메커니즘은 내부 황화입니다. 이 메커니즘은 결정립 경계를 따라 확산되는 황과 합금 지하 표면으로의 전위에 의해 구동됩니다. 여기서 황은 크롬, 알루미늄 또는 티타늄과 반응하여 결정립 경계 응집력을 약화시키는 개별 황화물 침전물을 형성합니다.
내부 황화는 알루미늄(합금 601, FeCrAl 합금) 또는 티타늄(합금 625)을 함유한 합금에서 특히 공격적입니다. 왜냐하면 이러한 원소는 크롬보다 황에 대한 친화력이 더 높기 때문입니다. 내부 TiS 및 Al2S3 침전물은 황화도가 높은 환경에서 600°C 이상의 온도에서 형성됩니다. 강수 전선은 외부 스케일 아래 50~500마이크로미터 깊이까지 진행될 수 있으며, 외부 스케일은 손상되지 않은 것처럼 보이더라도 야금학적으로 부서지기 쉬운 표면층을 생성합니다.
내부 황화 민감성:Alloys containing aluminum (Alloy 601) or significant titanium (Alloy 625) are susceptible to internal sulfidation at temperatures above 600 degC in high-H2S environments (H2S partial pressure >0.01기압).완화하려면 작동 온도를 낮추거나 공급물 탈황을 통해 H2S 부분 압력을 줄이거나 알루미늄 및 티타늄 함량이 더 낮고 황화-저항성이 더 높은 등급(합금 617 또는 합금 230)으로 전환해야 합니다.
탐지, 모니터링 및 검사
황화는 일반적으로 공정 모니터링, 비{0}}비파괴 검사(NDE), 제거된 샘플의 야금학적 분석을 조합하여 감지합니다.

프로세스 모니터링 지표
튜브 금속 온도(TMT):설계 TMT를 10°C 이상 초과하면 황화 속도가 크게 증가합니다. 각 퍼니스 튜브 열에 대한 경보 기능을 갖춘 온라인 TMT 모니터링은 조기 감지에 필수적입니다.
H2S 농도 모니터링:용광로 공급 및 배출 가스 흐름의 지속적인 H2S 모니터링을 통해 H2/H2S 비율을 계산할 수 있습니다. H2/H2S에서 자동로 트립<3:1 (for Alloy 800H service) prevents extended low-ratio exposure.
혼란스러운 기록 처리:설계 H2S 프로필에서 벗어나는 촉매 변경-, 공급 구성 변동, 시작 순서를 기록하고 검토해야 합니다. 임계값 이상의 누적 H2S 노출은 남은 튜브 수명을 나타내는 주요 지표입니다.
비-파괴 검사 방법
표 5: 황화 모니터링 - 기능 및 적용을 위한 비-검사 방법
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방법 |
탐지 대상 |
황화 서비스에 적용 |
한정 |
|
육안 검사(내시경) |
외부스케일, 파쇄흔, 표면요철 |
접근 가능한 튜브 묶음 및 가열로 복사 튜브의 신속한 스크리닝 |
접근 가능한 표면으로 제한됩니다. 내부 황화는 보이지 않음 |
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초음파 테스트(UT) |
외부 및 내부 스케일로 인한 벽 두께 감소 |
튜브 뱅크 모니터링을 위한 기본 방법. 남은 벽 두께 측정 |
산화물/황화물 층을 설명하기 위해 교정이 필요합니다. 내부예금의 영향을 받음 |
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와전류 테스트(ECT) |
표면 및 표면 근처-균열, 금속 손실 |
보일러 튜브의 표면 균열 및 국부적인 얇아짐 감지에 탁월 |
제한된 침투 깊이; 깨끗한 표면이 필요합니다. 자성 황화물 스케일의 영향을 받음 |
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복제(금속조직) |
내부 규모 구조, 결정립계 공격, 내부 황화 깊이 |
내부 황화 평가를 위한 골드{0}}표준; 남은 수명에 대한 금속학적 증거를 제공합니다. |
침습적 -에는 물리적 샘플 추출이 필요합니다. 접근 가능한 장소로 제한됨 |
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방사선 사진 테스트(RT) |
튜브 벤드 및 피팅의 벽 두께 변화 |
UT 접근이 제한된 엘보우 및 티 피팅의 국부적인 벽 손실을 감지합니다. |
방사선 위험; 값비싼; 얇은 황화물 스케일에 대한 제한된 감도 |
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X-선 회절(XRD) |
규모에 따라 특정 황화물 및 산화물 상을 식별합니다. |
수집된 규모 샘플의 실험실 분석 황화 메커니즘 확인 |
샘플 제거가 필요합니다. 정량적 벽 손실 데이터가 아닌 정성적 벽 손실 데이터 |
적용 가능한 표준 및 사양
표 7: 황화 방지, 재료 적격성 평가, 서비스 평가 적합성-에 대한 주요 국제 표준-
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기준 |
제목 / 범위 |
황화 서비스에 적용 |
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API 530 |
석유 정제소의 히터-튜브 두께 계산 |
퍼니스 튜브의 설계 온도 및 압력을 설정합니다. 작동 온도에 따라 최소 요구 벽 두께(MRWT)를 정의합니다. - 황화화에 대한 기본 문서- 기반 수명 평가. |
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ASME 초. II 파트 D |
설계 응력 강도 값 및 물리적 특성 - 철 및 니켈 합금 |
고온에서 합금 600, 800H, 625, 617 및 스테인리스 등급에 허용되는 응력 값을 제공합니다. ASME B31.3에 따른 고온-설계 계산의 기초입니다. |
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ASME B31.3 |
프로세스 배관 |
모든 정유소 및 석유화학 배관 시스템의 설계를 관리합니다. 황화 온도 범위에서 작동하는 합금 시스템에는 NDE, PWHT 및 PMI가 필요합니다. |
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ASTM B168 / ASME SB-168 |
니켈-크롬-철 합금(UNS N06600, N06601, N06690, N08120) - 판, 시트 및 스트립 |
합금 600, 601 및 800H에 대한 화학적 조성, 기계적 특성 및 부식 테스트 요구 사항. 황화 저항성과 관련된 허용 불순물 한계를 지정합니다. |
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ASTM B443 / ASME SB-443 |
니켈-크롬-몰리브덴-콜럼븀 합금(UNS N06625) 판, 시트 및 스트립 |
합금 625 조성(Cr 20-23%, Mo 8-10%, Cb+Ta 3.15-4.15%) 및 관련 기계 및 부식 테스트 요구 사항을 지정합니다. |
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NACE MR0175 / ISO 15156-3 |
석유 및 가스 생산 환경을 포함하는 H2S-용 재료 - 파트 3: CRA |
산성 수성 및 혼합{0}}상 서비스에 대한 재료 선택을 관리합니다. 고온-기체 황화의 경우 API 530 및 ASME B31.3이 기본 문서입니다. NACE MR0175는 수성-상 사워 서비스에 적용됩니다. |
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API 571 |
정유 및 석유화학 산업의 고정 장비에 영향을 미치는 손상 메커니즘 |
황화 손상 메커니즘에 대한 종합적인 검토; 황화 위험 평가를 수행하는 정유소 검사 엔지니어에게 필요한 참조 자료입니다. |
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API 579-1 / ASME FFS-1 |
피트니스-용-서비스 |
황화로 인해 성능이 저하된 튜브 및 압력 용기의 잔여 수명 평가 방법을 제공합니다. API 579 4부에서는 황화를 포함한 시간-의존적 분해 메커니즘을 다룹니다. |
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ASTM G79 |
크리프 및 크리프{0}}파단 하중을 받는 금속 평가에 대한 표준 관행 |
크리프와 황화가 동시에 진행되는 고온 황화와 관련된 크리프 테스트 방법- |
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ISO 17735 / ASTM G50 |
황화물 응력 균열 시편의 금속 조직학적 준비 및 검사 |
황화 공격 형태 및 메커니즘을 실험실에서 식별하기 위한 황화물-스케일 샘플의 금속 조직학적 준비에 대한 지침을 제공합니다. |
자주 묻는 질문
Q1: 황화와 황화물 응력 균열(SSC)의 차이점은 무엇입니까?
Answer: Sulfidation (HTS) is a HIGH-TEMPERATURE (typically >150°C) H2S, COS, S2 및 기타 황 가스가 금속 표면과 직접 반응하여 금속 황화물 스케일을 형성하는 가스 부식 메커니즘입니다. 액체 전해질이 필요하지 않으며 비수성 공정 환경에서 작동합니다.- 황화물 응력 분해(SSC)는 낮은-온도(일반적으로<100 degC) aqueous-phase mechanism in which H2S dissolved in water acts as a cathodic poison, driving hydrogen absorption into the metal surface and causing brittle cracking under tensile stress. SSC is governed by NACE MR0175 / ISO 15156 and requires specific alloy hardness limits (typically HRC <= 22 for martensitic and precipitation-hardened alloys). The two mechanisms are distinct and require different mitigation strategies: sulfidation is addressed by high-chromium alloys and temperature/velocity control; SSC is addressed by low-hardness alloys, NACE-qualified materials, and environmental control.
Q2: 유형 321 스테인리스강을 황화 처리에 사용할 수 있습니까?
답변: 유형 321(티타늄으로 안정화됨, UNS S32100)은 온화한 황화 환경(H2S 부분 압력)에서 최대 약 425-450degC의 온도에서 적당한 황화 저항성을 갖습니다.<0.005 atm). Above this temperature, the titanium-carbide precipitates that provide intergranular corrosion resistance are thermodynamically unstable, and the chromium-depleted zones adjacent to grain boundaries become susceptible to both sulfidation and oxidation. For Type 321 furnace tube service, the practical temperature limit in sulfidation environments is approximately 400 degC for mild and 425 degC for intermittent service. For continuous service above 425 degC, Alloy 800H or Type 347H is required. JN Alloy supplies Type 321H and 347H as standard inventory items, along with Alloy 800H and Alloy 625 for severe sulfidation service.
Q3: 합금 625가 심각한 황화 처리에서 합금 800H보다 성능이 뛰어난 이유는 무엇입니까?
답변: 합금 625는 주로 세 가지 구성 장점으로 인해 심각한 황화 서비스에서 합금 800H보다 성능이 뛰어납니다. (1) 철 함량: 합금 625에는 다음이 포함됩니다.<=5% iron vs. >합금 800H의 =39%. 높은 철분은 FeS가 쉽게 부서지는 외부 규모- 가스 경계면에서 FeS 형성을 유도하여 포물선을 선형 동역학으로 변환하고 금속 손실을 가속화합니다. (2) 몰리브덴 함량: 합금 625에는 8-10% Mo가 포함되어 있으며, 이는 MoS2 -를 형성하여 FeS에 비해 비교적 접착성이 있고 느리게 성장하는 기저 평면 결합과 같은 흑연-이 있는 층상 황화물을 형성합니다. (3) 콜럼븀 함량: 합금 625에는 NbS2를 형성하고 최대 650degC의 온도에서 내부 황화에 대해 결정립 경계를 안정화시키는 3.15-4.15%의 Nb(Cb)가 포함되어 있습니다. 저철분, 몰리브덴 및 콜럼븀의 조합으로 인해 합금 625는 0.01atm 이상의 H2S 분압과 약 500degC 이상의 황화 서비스에 선호되는 재료입니다.
Q4: 수소 분압은 황화 속도에 어떤 영향을 줍니까?
답변: 수소 분압은 황화 속도에 이중 영향을 미칩니다. 높은 수소-대-H2S 비율(H2/H2S > 10:1)에서 수소는 황화물 환원제 역할을 하며 - 스케일 가스 인터페이스에서 FeS와 NiS를 열역학적으로 다시 금속으로 변환-합니다. 이 자가 치유 메커니즘은 포물선 속도 상수를 크게 줄이고 튜브 수명을 연장합니다. 낮은 H2/H2S 비율(<5:1), hydrogen provides insufficient thermodynamic driving force to reduce sulfides, and sulfidation proceeds at the full kinetic rate determined by temperature and H2S partial pressure. In hydrocracker furnaces operating at 15+ MPa hydrogen pressure, the absolute hydrogen partial pressure is so high that even trace H2S concentrations are thermodynamically suppressed, which is why hydrocracker furnace tubes experience relatively mild sulfidation despite significant H2S in the gas stream. The practical implication: H2/H2S ratio, not absolute H2S concentration, is the key operational parameter for sulfidation control in high-hydrogen environments.
Q5: 황화 서비스에서 퍼니스 튜브에 권장되는 검사 간격은 무엇입니까?
Answer: Inspection intervals for sulfidation-susceptible furnace tubes should be based on operating severity, tube wall remaining life, and historical performance. A tiered approach is recommended: (1) Annual TMT monitoring and DCS review of operating deviations for all furnace tube banks. (2) Annual UT wall thickness survey for tube banks operating above 450 degC with H2S partial pressure >0.005 atm. (3) Biannual UT survey for tube banks operating above 550 degC with H2S >0.01기압 (4) 내부 황화 깊이를 평가하기 위해 550°C 이상에서 작동하는 합금 625 및 합금 800H 튜브에 대해 3~5년마다 금속 조직학적 복제를 수행합니다. (5) 1시간 이상 작동 온도에서 H2/H2S 비율이 3:1 미만이 되는 공정 장애가 발생하면 즉시 검사합니다. JN Alloy는 모든 정유소 고객이 API 571 및 API 579 지침에 따라 특정 작동 심각도 및 남은 튜브 수명에 맞게 검사 간격을 조정하여 용광로 튜브 관리 프로그램(FTMP)을 설정할 것을 권장합니다.
Q6: 황화 손상을 복구할 수 있습니까? 아니면 튜브를 교체해야 합니까?
Answer: Sulfidation damage can be managed but not fully repaired in-service. The two primary remediation approaches are: (1) Tube replacement: Full tube replacement is the definitive solution for tubes with remaining wall below the minimum required wall thickness (MRWT). MRWT is calculated per API 530 based on design pressure, design temperature, corrosion allowance, and the applicable allowable stress from ASME Sec. II Part D. (2) Weld overlay repair: For localized sulfidation damage in furnace tubes, Alloy 625 weld overlay (per ASME PCC-2) can restore tube integrity if the remaining wall is above API 579 Fitness-For-Service Level 1 or 2 acceptance criteria. Weld overlay repair is typically cost-effective for tubes with >50% 남은 벽 두께와 국부적인 손상 영역을 나타냅니다.<30% of the tube surface area. Internal chemical cleaning to remove sulfide scale and restore tube ID is not a recommended repair method for severe sulfidation - it may temporarily restore heat transfer but does not address internal sulfidation or wall thinning from external sulfidation. JN Alloy supplies both seamless and welded nickel alloy tube in all standard furnace sizes, and provides technical support for tube replacement and weld overlay material specification.
Q7: 황화 서비스에서 합금에 권장되는 최대 철 함량은 얼마입니까?
답변: 황화 서비스에서 오스테나이트계 니켈 합금에 대한 일반적인 엔지니어링 규칙: 철 함량은 크롬 함량(Fe/Cr 비율)의 2배를 초과해서는 안 됩니다.<= 2:1) for moderate service, and Fe/Cr ratio <= 0.5:1 for severe service. At Fe/Cr ratios above 2:1, iron begins to dominate the sulfide scale morphology, and FeS becomes the continuous outer phase that drives rapid spallation. This is why Alloy 625 (Fe<=5%, Cr~22%, Fe/Cr=0.2:1) significantly outperforms Type 310S (Fe~70%, Cr~25%, Fe/Cr=2.8:1) despite similar chromium content - the low iron in Alloy 625 forces chromium sulfide and mixed Cr-Ni sulfide to be the dominant scale phases, which are significantly more adherent and slower-growing. For the most severe sulfidation service, iron content should be minimized to the extent commercially available: Alloy 617 (Fe<=3%) and Alloy 230 (Fe<=3%) are superior to Alloy 625 in this regard.
Q8: JN Alloy는 황화 재료 선택 시 고객을 어떻게 지원합니까?
답변: JN Alloy는 정유, 석유화학, 합성가스 산업을 위한 니켈 합금 및 스테인리스강 소재 전문 재고 판매업체이자 유통업체입니다. 황화 서비스를 위해 JN 합금은 다음을 공급합니다. (1) 전체 범위의 니켈 합금 튜브 및 파이프: 합금 625, 합금 617, 합금 230, 합금 800H/HT, 합금 600, 합금 601, 유형 310S, 유형 321H 및 유형 347H - 표준 용광로 튜브 크기(1" ~ 6" OD) 및 API 530에 따른 맞춤형 벽 두께. (2) 용광로 코일 및 배관 시스템에 적합한 합금의 피팅, 플랜지 및 주물. (3) 모든 열에 대한 완전한 추적성 및 인증된 밀 테스트 보고서(CMTR)를 통해 적용 가능한 ASTM/ASME 표준에 대한 화학적 조성, 기계적 특성 및 경도를 확인합니다. (4) 재료 대체 위험을 제거하기 위해 모든 합금 구성 요소에 대한 PMI(Positive Material Identification) 검증. (5) 재료 선택, 황화 위험 평가 및 대체 국제 등급에 대한 동등한 재료 권장 사항에 대한 기술 상담. 기술 지원 및 재료 가용성에 대해서는 Market@jnalloy.com 또는 +86-193-3990-0211로 JN Alloy에 문의하세요.
